ICP-OES光譜儀常用的幾類(lèi)光柵-華普通用

1 平面光柵

光柵是ICP-OES光譜儀中用的主要色散元件。平面衍射光柵是在基板上加工出密集的溝槽，其形狀如圖1所示。在光的照射下每條刻線(xiàn)都產(chǎn)生衍射，各條刻線(xiàn)所衍射的光又會(huì)互相干涉，這些按波長(zhǎng)排列的干涉條紋，就構(gòu)成了光柵光譜。

圖1 平面反射光柵的衍射

d-光柵常數(shù)；N-光柵法線(xiàn)；1，2-入射光束；1'，2'-衍射光束；θ-入射角；φ-衍射角

圖1表示的是平面光柵衍射的情況。1和2是互相平行的入射光，1'和2'是相應(yīng)的衍射光，衍射光互相干涉，光程差與入射波長(zhǎng)成整數(shù)倍的光束互相加強(qiáng)，形成譜線(xiàn)，譜線(xiàn)的波長(zhǎng)與衍射角有關(guān)，其光柵方程式為

（式1）

式中，θ為入射角，永遠(yuǎn)取正值；φ為衍射角，與入射角在法線(xiàn)N同一側(cè)時(shí)為正，異側(cè)時(shí)為負(fù)；d為光柵常數(shù)，即相鄰刻線(xiàn)間的距離；m為光譜級(jí)，即干涉級(jí)；λ為譜線(xiàn)波長(zhǎng)，即衍射光的波長(zhǎng)。

從光柵方程式可以看出衍射光柵具有以下特性。

（1）當(dāng)m取零值時(shí)，則φ=-θ，λ可取任意值，這意味著入射光中所有波長(zhǎng)都沿同一方向衍射，相互重疊在二起，得到的仍是一束白光，并未進(jìn)行色散，稱(chēng)為零級(jí)光譜，其實(shí)并未形成譜。

（2）當(dāng)m取整數(shù)且入射角θ固定時(shí)，對(duì)每一m值，λ為φ的函數(shù)，即在不同衍射角方向可得到一系列衍射光，組成衍射光譜。當(dāng)m取正值，φ和θ在法線(xiàn)的同一側(cè)時(shí)，稱(chēng)為正級(jí)光譜；當(dāng)m取負(fù)值，φ和θ分布在法線(xiàn)兩側(cè)時(shí)，所得光譜稱(chēng)為負(fù)級(jí)光譜。負(fù)級(jí)光譜因其強(qiáng)度較弱，對(duì)光譜分析無(wú)使用價(jià)值。不論是正級(jí)光譜還是負(fù)極光譜，短波譜線(xiàn)離零級(jí)光譜均較近。

（3）級(jí)次m愈大，衍射角φ愈大，即高譜級(jí)光譜具有較大的衍射角。

（4）當(dāng)入射角與衍射角一定時(shí)，在某一位置可出現(xiàn)各譜級(jí)的不同波長(zhǎng)光譜重疊，即譜級(jí)重疊，這是光柵光譜的重要特點(diǎn)之一。從光柵方程式可以看出，mλ=m1λ1=m2λ2=m3λ3=···，即只要譜級(jí)與波長(zhǎng)的乘積等于mλ的各級(jí)光譜就會(huì)在同一位置上出現(xiàn)。

光柵分光系統(tǒng)的光學(xué)特性包括自由色散區(qū)、色散率、分辨率和光強(qiáng)分布。

（1）自由色散區(qū) 在光柵光譜中各級(jí)光譜可能衍射在同一角度上，即形成光譜重疊。例如一級(jí)光譜600nm，二級(jí)光譜300nm和三級(jí)光譜200nm等重疊在一起。但也有不重疊的波段，不受其他譜級(jí)光譜重疊的波長(zhǎng)區(qū)稱(chēng)為自由色散區(qū)。相鄰譜級(jí)間的自由色散區(qū)

（式2）

式中，m為譜級(jí)；λm+l為更高一級(jí)譜級(jí)的光譜波長(zhǎng)?？梢钥闯?，譜級(jí)愈高自由色散區(qū)愈小。

（2）色散率 將光柵方程對(duì)波長(zhǎng)微分，即為光柵的角色散率

（式3）

可以看出，角色散率與譜級(jí)成正比，與光柵常數(shù)成反比。離法線(xiàn)很近的衍射光（φ→0），角色散率很小，離法線(xiàn)很遠(yuǎn)的光譜（φ愈大），角色散率愈大，當(dāng)cosφ≈1時(shí)，角色散率為

（式4）

線(xiàn)色散率與角色散率的關(guān)系為

（式5）

式中，ε為譜面傾角；f2為物鏡有效焦距。

光柵光譜儀的線(xiàn)色散率

（式6）

（3）分辨率 分辨率是指有相同強(qiáng)度的兩條單色光譜線(xiàn)，可以分辨開(kāi)的最小波長(zhǎng)間隔。按照瑞利（Releigh）準(zhǔn)則，當(dāng)一條譜線(xiàn)主極大正好落在另一條譜線(xiàn)的第一極小位置上時(shí)，則認(rèn)為兩條譜線(xiàn)是可分辨的（圖2），這時(shí)兩條譜線(xiàn)總輪廓最低處的強(qiáng)度約為最大強(qiáng)度處的81%。

圖2 瑞利準(zhǔn)則示意

根據(jù)瑞利準(zhǔn)則可推導(dǎo)出光柵的理論分辨率

（式7）

式中，m為光譜級(jí)次；N為光柵刻線(xiàn)總數(shù)。將光柵方程（式1）帶入（式7），可得

（式8）

Nd是光柵總寬度，令W=Nd，可得

（式9）

因?yàn)閟inθ+sinφ的最大值不能超過(guò)2，因而分辨率的最大值為

（式10）

由（式10）可以看出，不能用增加光柵刻線(xiàn)密度來(lái)提高分辨率。光柵的理論分辨率只取決于光柵寬度，波長(zhǎng)及所用的角度。因而要得到高分辨率必須采用大塊光柵及大的入射角及衍射角。

（4）光柵光譜儀分辨率的測(cè)量 瑞利準(zhǔn)則在很大程度上是理想化的，實(shí)際上對(duì)于兩條強(qiáng)度相等的譜線(xiàn)，兩者同距離較瑞利準(zhǔn)則規(guī)定稍小時(shí)仍能分辨。但對(duì)強(qiáng)度不同的兩條譜線(xiàn)，尤其是強(qiáng)線(xiàn)附近的弱線(xiàn)，兩者間距離較瑞利準(zhǔn)則規(guī)定值大些時(shí)才能分辨。

理論分辨率是在假定的理想情況下可能達(dá)到的結(jié)果：即采用無(wú)限窄狹縫，兩條譜線(xiàn)是單色的且強(qiáng)度相等，譜線(xiàn)的輪廓和寬度僅由衍射效應(yīng)決定，成像系統(tǒng)無(wú)象差等。但在實(shí)際使用儀器的條件下，不可能都滿(mǎn)足這些條件。因此更實(shí)用的是光譜儀的實(shí)際分辨率。通常用兩種方法檢查儀器的實(shí)際分辨率。

（1）譜線(xiàn)組法。采用多譜線(xiàn)元素（如Fe）的已知波長(zhǎng)的譜線(xiàn)組，觀(guān)察譜線(xiàn)是否有效地分開(kāi)，利用兩譜線(xiàn)間波長(zhǎng)差計(jì)算儀器的實(shí)際分辨率。

（2）半寬度法。用測(cè)譜線(xiàn)半寬度的方法來(lái)表征儀器的實(shí)際分辨率。目前國(guó)內(nèi)外制造的單色器及其他光譜儀器大多用譜線(xiàn)半寬度作為儀器分辨率的技術(shù)指標(biāo)。我國(guó)單色儀國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 10984-89同時(shí)采用譜線(xiàn)組法和半寬度法測(cè)量分辨率。具體測(cè)量應(yīng)注意，要選擇沒(méi)有自吸收的譜線(xiàn)及避免誤用未分開(kāi)的雙線(xiàn)。

2 中階梯光柵

從衍射光柵的角色散率方程（式3）來(lái)看，似乎只要增加光譜級(jí)次，角色散率就可無(wú)限度增加。其實(shí)并非如此，因?yàn)榭捎^(guān)察到的最高光譜級(jí)次受條件限制。

（式11）

亦即最高可用光譜級(jí)次為

（式12）

由于提高分辨率；通常采用高密度刻線(xiàn)的平面光柵，d值很小，限制了最高可觀(guān)察到的光譜級(jí)次。例如，一塊1200線(xiàn)/mm光柵，當(dāng)λ=500nm時(shí)，mmax≤3.3，即第4級(jí)光譜就看不到了。一般平面衍射光柵只能用1~3級(jí)光譜，遠(yuǎn)紫外光區(qū)最高用到第4級(jí)光譜，此時(shí)可用光譜范圍已經(jīng)很窄。Varian Ltd的Liberty 220型ICP光譜儀，采用1800線(xiàn)/mm光柵，第4級(jí)光譜分辨率高達(dá)0.006nm，但光譜范圍僅為160～235nm。

由（式11）可得出光柵常數(shù)d，即當(dāng)用1級(jí)光譜時(shí)，必須遵守d，光柵刻線(xiàn)密度不能無(wú)限增加。當(dāng)d比λ小得多時(shí)，光柵由衍射作用轉(zhuǎn)為反射作用，不能產(chǎn)生色散。

提高光譜儀分辨能力的有效途徑是采用中階梯光柵分光系統(tǒng)。顧名思義，中階梯光柵的光柵常數(shù)介于階梯光柵和衍射光柵之間。階梯光柵的光柵常數(shù)是毫米級(jí)，使用較高的譜級(jí)（m約為20000），衍射光柵的光柵常數(shù)為亞納米級(jí)，而中階梯光柵常數(shù)為微米級(jí)。刻線(xiàn)密度10~80線(xiàn)/mm；閃爍角60°左右；入射角大于45°；常用譜級(jí)20~200級(jí)；階梯寬度比高度大幾倍?？梢缘玫礁叻直媛屎痛笊⒙?。反射型中階梯光柵的原理圖見(jiàn)圖3。

圖3 中階梯光柵

普通光柵方程（式1）也適用于中階梯光柵，

一般中階梯光柵多在φ=θ條件下使用，故上式簡(jiǎn)化為

（式13）

光柵刻線(xiàn)總數(shù)N=W/d，W是光柵寬度，故中階梯光柵的分辨率為

（式14）

即用高光譜級(jí)次，大的衍射角及較寬的光柵寬度，可以獲得很高的分辨率。

表1列出了平面光柵光譜儀和中階梯光柵光譜儀性能的比較?？梢钥闯?，0.5m的中階梯光柵光譜儀的理論分辨率遠(yuǎn)高于0.5m的平面光柵光譜儀。

表1 兩種光柵光譜儀性能比較

由于在中階梯光柵ICP-OES光譜儀中使用高的光譜級(jí)，每級(jí)光譜覆蓋波長(zhǎng)范圍較窄，由近百級(jí)光譜組合方能覆蓋從紫外光區(qū)至近紅外光區(qū)。圖4是中階梯光柵幾個(gè)光譜級(jí)的工作波段，可以看出，從200～205nm波段是由3個(gè)光譜級(jí)來(lái)覆蓋的。

圖4 中階梯光柵的能量分布（75線(xiàn)/mm光柵）

與平面光柵ICP-OES光譜儀不同，中階梯光柵各級(jí)次的色散率不同，短波段色散率高，長(zhǎng)波段色散率低。

3 凹面光柵

凹面衍射光柵是一種反射式衍射光柵，呈曲面狀（球面或非球面），上面刻有等距離的溝槽。由凹面光柵構(gòu)成的分光裝置如圖5所示。通常凹面光柵安置在羅蘭圓上，而入射狹縫及出射狹縫安置羅蘭園的另一側(cè)，羅蘭圓的直徑多在0.5~1.0m。凹面光柵在主截面的光柵方程式與平面光柵相同（式1）。

圖5 凹面光柵分光裝置

凹面光柵的特點(diǎn)是它既作為色散元件，同時(shí)又起準(zhǔn)直系統(tǒng)和成像系統(tǒng)的作用，顯著地簡(jiǎn)化了系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，而且使探測(cè)波長(zhǎng)小于195nm的遠(yuǎn)紫外光區(qū)成為可能。因?yàn)樵谶h(yuǎn)紫外光譜區(qū)，特別是波長(zhǎng)小于195nm以下時(shí)，反射膜的反射率很低，而凹面光柵本身可起聚光作用，省去幾個(gè)光學(xué)元件，也減少了光能損失。Spectro分析儀器公司生產(chǎn)的ICP-OES光譜儀，采用凹面光柵分光系統(tǒng)和CCD檢測(cè)器，可在130～190nm波段內(nèi)工作。測(cè)定氯（Cl 134.72nm），溴（Br 163.34nm），碘（I 161.76nm），硫（S 180.70nm）。IRIS Intrepid ICP光譜儀將波平范圍延伸到近紅外光區(qū)（1000nm），可以測(cè)定鹵素及氧等元素。